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[ Research project ]




CICLI GLACIALI-INTERGLACIALI DI COMBUSTIONE DI BIOMASSA ARCHIVIATI NELLA CAROTA DI TALOS DOME

 

[Cicli glaciali-interglaciali di combustione di biomassa archiviati nella carota di Talos Dome]



Le carote di ghiaccio polare registrano il passaggio da un sistema climatico naturale ad uno influenzato dall'uomo. La ricerca iniziale ha riguardato lo studio del levoglucosan nella carota di ghiaccio EPICA Dome C dimostrando un sostanziale aumento degli incendi ~ 500 anni before present, contemporaneamente all'arrivo e la diffusione dei Maori in Nuova Zelanda.
Per dimostrare se questo aumento di combustione di biomassa e dovuta inizio dell'impatto umano sul sistema climatico, o se è solo una correlazione casuale e / o un'anomalia dei cicli glaciale-interglaciale, e necessario esaminare un'altra carota di ghiaccio proveniente dall'Est dell'Antartide come la carota di Talos Dome. Conoscere quali tipi di vegetazione e stata bruciata in passato e una delle questioni in sospeso.

L'obiettivo principale di questo progetto riguarda l'analisi di livelli in tracce di composti organici derivati da biomass burning. Tali informazioni attualmente non disponibili dalla carota di Talos Dome integrandosi perfettamente con le informazioni disponibili riguardanti la chimica e la circolazione atmosferica passate. Questi dati integreranno il nostro record di attività pirica determinato dalla carota di ghiaccio EPICA Dome C. Il nostro obiettivo è rispondere alle domande:

  • La carota di Talos Dome dimostra un aumento della combustione della biomassa circa 500 anni BP?
  • Potremo determinare nuovi di tipi di biomarkers per differenziare i diversi tipi di biomassa bruciata?
  • Come i diversi proxies presenti nella carota di ghiaccio presentano la passata attività pirica?
  • Come il biomass burning è cambiato durante i cicli glaciale-interglaciale nell'emisfero australe?

Fra i risultati del progetto c'è la messa a punto di un metodo per la determinazione di 11 metossifenoli noti in letteratura come caratteristici della combustione della biomassa. Nel corso del 2016 è stato proseguito lo studio del significato ambientale dei metossifenoli determinati nel 2015 nei campioni di ghiaccio della carota di Talos Dome. Il trend di questi composti si accorda solo parzialmente all'andamento temporale del levoglucosan determinato precedentemente negli stessi campioni, rendendo difficoltosa l'interpretazione dei dati ottenuti. Recentemente lo studio dell'aersol antartico (Levoglucosan and phenols in Antarctic marine, coastal and plateau aerosols, Zangrando R. et al., Science of the Total Environment, 2016,544,606-616), il vettore di trasferimento long range, ha evidenziato per i metossifenoli una sorgente locale, che visto il sito remoto è di probabile origine marina/biogenica giustificando la parziale correlazione fra i diversi traccianti di combustione considerati.
Per tentare di individuare un possibile, concomitante apporto biologenico è stato sviluppato e validato un metodo analitico HPLC-MS/MS utile alla determinazione degli D-L amminoacidi (indicatori di produzione primaria) nei ghiaccio di Talos Dome. Cinquanta campioni di ghiaccio della carota TALDICE, che coprono un arco temporale di circa 150000 anni, sono stati preparati utilizzando circa 1 mL di ghiaccio sciolto e analizzati, contemporaneamente a rette di calibrazione preparate in acqua ultrapura e in matrice utilizzando un campione della stessa carota di Talos Dome. I dati acquisiti sono in fase elaborazione e di confronto con quelli ottenuti relativamente ai metossifenoli. L'articolo relativo a questa parte del lavoro è in corso di scrittura.
Contemporaneamente, lo studio della carota TALDICE è proseguito sotto il punto di vista qualitativo. Negli ultimi anni, nello studio qualitativo della frazione organica delle matrici ambientali, sono stati sviluppati approcci analitici basati sulla spettrometria di massa ad alta risoluzione (FT-ICR-MS e Orbitrap-MS sia con ionizzazione ESI che nano-ESI). L'impiego di strumenti chemiometrici e matematici permettono la semplificazione e l'analisi dei dati ottenuti, individuando le formule brute degli analiti. Da queste è possibile ottenere informazioni generali sulle specie chimiche presenti nella matrice analizzata, sulla presenza di particolari eteroatomi, gruppi funzionali, grado di ossidazione delle specie e trarre indicazioni sulle reazioni a cui possono essere sottoposte le specie presenti nella matrice. Il confronto con banche dati disponibili online permette di individuare analiti incogniti presenti nella matrice. Nel corso del 2016 sono stati pertanto sviluppati metodi sia HPLC-ESI-Orbitrap-MS che nanoHPLC-nanoESI-OrbtrapMS. Utilizzando il metodo HPLC-ESI-Orbitrap-MS, sono stati analizzati 36 campioni della carota TALDICE che coprono un arco temporale di circa 35000 anni. Quest'analisi in accordo alle indagini precedenti condotte sulla carota ha evidenziato alcuni campioni (6) che sono stati ulteriormente indagati utilizzando il metodo nanoHPLC-nanoESI-OrbtrapMS, una metodica che si stà dimostrando più sensibile di quello che impiega l'HPLC tradizionale ed è in grado di dare risultati molto interessanti, benchè di più difficile applicazione. La poderosa mole dei dati ottenuti è attualmente in corso di elaborazione, al termine della quale i dati saranno pubblicati.
Nel corso del 2016 si è tentato senza successo lo sviluppo del metodo per la determinazione per i resin acids nei ghiacci. Sono state impiegate tecniche sia HPLC-MS/MS che HPLC-HRMS (orbitrap) ma si sono presentati dei problemi insormontabili relativi all'impossibilità di sviluppare un metodo sufficientemente sensibile per l'analisi di questi analiti nei ghiacci polari. Le difficoltà incontrate sono dovute nel caso della spettrometria di massa tandem alla scarsa frammentazione di questi analiti e alla rumorosità del segnale del precursore e per quanto riguarda la HPLC-HRMS alla scarsa sensibilità strumentale. È stata valutata anche la possibilità di preconcentrare il campione, ma questa alternativa è stata scartata a causa della scarsa quantità di campione di ghiaccio polare generalmente disponibile e i sicuri problemi di contaminazione dovuti alla manipolazione del campione.
I risultati ottenuti dallo studio dell'aerosol antartico ha evidenziato per i metossifenoli la presenza nell'area antartica di una sorgente aggiuntiva/alternativa alla combustione di biomassa (di probabile origine marina/biogenica) che ha trovato riscontro nella parziale correlazione fra levoglucosan e metossifenoli nei campioni di TALDICE analizzati. Questo ha suggerito la necessità di sviluppare un metodo analitico per l'analisi di composti quali gli amminoacidi che potesse dare per la prima volta informazioni circa la produzione primaria conservate nei ghiacci polari.
Il progetto inoltre si prefigge l'obiettivo di studiare nuovi traccianti di combustione di biomassa. Si è pertanto deciso di affrontare l'analisi qualitativa del ghiaccio polare al fine di poter individuare nuovi markers molecolari oltre ad avere indicazioni sulla composizione chimica generale del ghiaccio polare ed eventuali reazioni cui potrebbero esser state sottoposte le specie chimiche.
L'attività condotta nel corso del 2016, ha dovuto inoltre tener conto di un generale ritardo nelle analisi dovuta a gravi problemi di contaminazinione dell'acqua di rete che è impiegata per l'alimentazione dagli impianti di produzione dell'acqua ultrapura utilizzata nelle analisi.